冷案讲述了缉毒刑警罗英玮在围剿行动中目睹男友因公牺牲后，为调查“蓝魔”贩毒集团真相申请调至档案室，并带领蔡文心、夏洛阳、冯壹三名女警员成立“冷案小组”，寻觅真凶的故事。
在话唠体质的女干部罗英玮的带领下，平陵市警署档案室的三个年轻女警:八卦小天后蔡文心，美艳励志姐夏洛阳，沉默小文员冯壹，组成了一个让人瞠目结舌状况百出的破案小组。在蔡文心哥哥平陵市警署刑警大队队长蔡文斐及其他前辈们的信任和帮助下，小组成员克服了无数困难，侦破了一桩桩冷案，也摧毁了平陵的贩毒集团的故事。在这一过程中她们明白了作为警察的意义，最终也成长为了优秀的警察。
两个月前，边境某处的丛林中，罗英玮和缉毒警们正准备抓捕小屋内的那伙贩毒人员。双方展开了一场激烈的枪战，场面一片混乱。毒贩徐老板趁乱带着重要的一名制毒师从后门溜了出去，怎料途中制毒师中枪倒地。
很快，缉毒警们便攻入了藏毒的屋子，怎料屋中布满了炸药。徐老板见时机成熟便按下了引爆器。警方的一名卧底牺牲，另一名卧底身负重伤。因为这件事，罗英玮深受打击，于是决定申请调回平陵市档案局工作。
这个举动让警队领导很震惊，再三劝说无果下，他们只能同意。但在档案室工作对罗英玮来说简直是大材小用，因此，领导对罗英玮承诺，如果她对破案感兴趣，随时都可以加入。
平陵市档案室有3位小姑娘，分别是蔡文心，夏洛阳，冯壹，三人的个性迥异，相处中时常会擦出一些小火花。
冯壹透露档案室新来的领导很不简单，于是三人便上网查看了罗英玮的资料，还讨论起来。
结果这一切被刚进门的罗英玮看到，她反将一军，准确地说出了这三位的背景资料，并进行了点评，三人听后十分惊讶。
这时蔡文心的哥哥，蔡文斐走了进来，与罗英玮打了招呼。蔡文斐这次来是想让妹妹代替自己去看望病重的林老师，而他因为之前没有办好林老师女儿的案子，有些愧疚，不便露面。蔡文心听后立刻向罗英玮请了假，夏洛阳也跟了过去。
等她们走后，蔡文斐劝说冯壹跟他到刑警队工作，将她的计算机特长发挥起来，可冯壹不肯。一旁的罗英玮听后调侃蔡文斐公开挖自己的人，让他打消这个念头。刚刚罗英玮听到林老师女儿的案子时有些好奇，并向蔡文斐打听起来，于是蔡文斐便向罗英玮讲述了这个案子的经过。八年前，林老师的女儿林慧在当地著名的色情会所上班，一天夜里，她在家中被人掐住脖子，窒息而亡。
经过警察的搜证，他们发现案发现场已经被打扫过，并没留下什么有利的证据。而家中的财物也没有丢失，经过排查，林慧的前男友王良的嫌疑最大，可苦于没有证据，最终只以盗窃罪，判了他三年。
这么多年过去，王良早已出狱，大家明明知道王良是凶手，可谁也拿他没办法。对于即将离世的林老师来说，这是他唯一牵挂的事情。
蔡文心看望林老师时，劝他好好养病，不要胡思乱想，可没有眼力的夏洛阳却说要替林老师调查出事情的真相。蔡文心见状急忙拉着夏洛阳离开，而且两人还发生了口角。
不甘心的蔡文心找到了王良，恰巧王良正在街边摆摊，靠猜牌骗钱。蔡文心见此上前搭讪，还拿出塔罗牌为王良算命。蔡文心通过解释牌的意思，隐晦地讲述了当年的那件谋杀案。王良听出了蔡文心的意思，于是起身离开了。
蔡文心不肯放弃，追上去继续逼问，然后亮出了她的警察身份。这时罗英玮和夏洛阳也现身了，王良见此急忙逃跑，可最终还是被罗英玮制服了。罗英玮简单观察了王良一下，便看出他之前曾吸过毒，而且还是毒品蓝魔，王良听后假装什么也不知道。
正当罗英玮准备继续逼问时，蔡文心和夏洛阳赶了过来，罗英玮见状便放走了王良。晚上，罗英玮跟踪王良回家，结果看到王良被一群陌生人推搡，罗英玮急忙跑了过去。
罗英玮跟踪王良回家后，发现他被两个人殴打，于是急忙上去帮忙，打手见此便离开了。罗英玮询问打手是徐金的人吗，王良却不想透露，两人不欢而散。
第二天，蔡文心拜托冯壹帮忙破解密码，调出已经封存的林慧案件的卷宗，她蔡还发给夏洛阳一份，大家讨论了起来。卷宗记录了整个案件的细节，林慧居住的名人豪雅是当地有名的高级住宅，安保设施很齐全。王良之所以被定罪，是因为有环卫工人看到王良骑着的自行车上掉出来一堆硬盘，正是保安室丢的监控硬盘。
而且在林慧楼内的楼梯间，还发现了王良的指纹。当初林慧坠入风尘，是因为被王良拐骗，而她进入情色会所工作，也是王良介绍的。一旁的罗英玮若无其事地听着她们的讨论，然后拿着报告找到了周局长，她想重新侦察此案，就必须让周局长签字。周局长看到罗英玮心意已决，于是便签下了同意的文书。罗英玮回到办公室后，向蔡文心等人提出了几个疑点，夏洛阳很想帮林老师翻案，于是主动求罗英玮带她到案发现场看看，罗英玮答应了。
根据卷宗记录，当初在二楼的楼梯间窗户上发现了王良的指纹，罗英玮觉得可疑，于是让物业经理带她到楼后看了看。在小区行走时，物业经理向罗英玮抱怨，自从林慧事件发生后，名人豪雅的房子便再也卖不动了。而且很多住户投诉小区里闹鬼，纷纷低价卖掉房子就搬走了。罗英玮觉得有些蹊跷，于是走访了其中一位搬走的住户大鹏，询问明细。大鹏说当年他和家人总能看到鬼火，与保安查找原因时，发现有人在烧纸，而烧纸的人正是死去的林慧。
大鹏透露那几年闹鬼的时间很规律，一年有三次他把时间都记录了下来，罗英玮见此让夏洛阳拍照留证。蔡文心到医院看望林老师，并询问他为何品学兼优的林慧，会和小混混王良在一起。林老师听后并没有回答，反而劝蔡文心放弃调查，这么多年过去了，他早已释怀。晚上，罗英玮来到了名人豪雅的楼后，她利用棍子和绳子组成的器具，成功爬上了二楼，还原了王良是如何进入楼内并留下指纹的。
第二天，蔡文心证实那个被看到的女鬼是林慧的双胞胎妹妹林曼。罗英玮从大鹏提供的三个时间入手，发现制造鬼火的人正是王良，而且他还爱着林慧，所以不会是杀人凶手。后来鬼火却不见了，是因为挪到了室内，而明天就是鬼火该出现的日子，他们只需要验证一下就行了。这时，蔡文斐走了进来，他说校友方睿的公式即将敲钟上市，而且请的嘉宾竟然是林老师。方睿是林老师口中时常夸讲的好学生，蔡文斐此来是邀请大家与他一同去参加敲钟仪式，罗英玮听后说她也要去。
敲钟仪式上，林老师对方睿一顿夸讲，方睿也对林老师十分敬佩，并说林老师严师出高徒。但在夏洛阳的印象中，林老师一直是个和蔼可亲的老师，这让夏洛阳很困惑。一旁的罗英玮听后觉得有疑点，于是趁休息时间，她故意接近林老师的妻子，向她打听起来。林老师的妻子透露，在林慧死后，林老师的性格才有了些改变。而林慧和王良离家出走，有一部分原因就是想反抗父亲的严厉管教。
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