《法证先锋》系列电视剧的第四辑，主要讲述了法证人员、法医和警察紧密合作，以最先进的鉴证科技，配合医学专业知识和逻辑推理，维护法治体系，以科学伸张正义的故事。
香港法证部高级化验师高安、法医科高级医生闻家希、西九龙重案组高级督察郭辉煌，“灭罪铁三角”带领着精英团队，用专业的法证科学，揭示惊人的预谋策划；用精密的法医知识，破解隐蔽的人体密码；用严谨的执法精神，披露震撼的罪恶真相。
热血记者徐意，童年憾事竟与高安紧扣牵连；法证专才水慧明，遭至爱背叛顿成杀人疑凶。谜团奇案，重重交错；冷血凶徒，幕幕惊心。人在做，天在看。“灭罪铁三角”坚守“邪不胜正，恶不抵善”的信念，誓为死者发声，替生者雪冤。
《法证先锋IV》有着酷似内地剧的高光滤镜感，虽不像内地剧那般完全失真，但仍与前作迥异。也正因此，它失去了港剧固有的迷人烟火气。而且，仅从前四集来看，剧集的场景在案发现场、法证室和会议室切换，几乎没有外景，我们熟悉的街巷和餐厅等港剧必备场景居然神奇消失，这也大大减弱了“港剧感”。《法证先锋》前三季那剥茧抽丝式的观察、化验、分析与推理，在这一季中完全被酷炫高科技取代。案发现场必备的3D扫描仪，工作室里极具科幻感的大触摸屏，法证和法医们那令人眼花缭乱的仪器设备，加上滤镜下过于空旷整洁外加高端大气上档次的工作室和会议室，比起前三季，工作环境确实大大进步，可却少了足够的“人味”。也因为高科技可以迅速洞悉一切，不再需要角色们演绎过程，剧情也随之变得单薄，不得不在每集的单位时间里注水。于是，便有了各种看起来机锋百出却实则多余的对话。（新京报评）
电视台录影途中，剧团丑生靓少宝突然吐血，更发现艺术总监龙耀中遇刺身亡，死状刻意模拟粤剧传统仪式中的“祭白虎”。高级化验师高安、高级法医闻家希及高级督察郭辉煌，带领法证、法医及重案组团队展开调查。
高安透过现场血迹，模拟出死者遇害经过，配合家希的解剖结果和鉴证主任水慧明的化验，推断出死亡真相。辉煌从剧团成员和耀中父亲龙兆天口中，得知耀中与花旦龙映雪关系恶劣。期间适逢高安生日，但家人好友均不会给高安庆生，原来背后涉及高安童年的惨痛经历。
警方寻获杀人凶器，进一步指向映雪有杀人嫌疑。辉煌再次向映雪问话，期间果然另有发现。与此同时，高安终洞悉最后一处血迹的内情。正当众人确定凶手谁属之际，剧团又再发生凶案。
剧团掌板黄立强遇害，警方在立强家搜出证据，经法证化验后，终确定杀害耀中、少宝的真凶。高安透过案发现场的血溅痕迹，与家希检验立强身上伤痕的结果互相比对，推敲出凶器大有可能是日本刀。高安与家希一同拜祭家希的姐姐闻家祈，二人不由忆起各自的往事。
拜祭期间，遇上因追访黑帮内幕而身陷险境的网媒记者徐意，二人皆对徐意的胆识与应变力留下印象。辉煌查知映雪对刀剑熟练，虽与立强互不咬弦，却与其妻儿关系密切，觉事有蹊跷。高安从一宗交通意外的新闻中，洞悉破案关键，得以成功揪出真凶。
然而众人发现耀中与立强两宗案件，皆有一微妙的共通之处，认为案件尚有内情。辉煌遂与下属，警长高靖往找映雪查问，竟见映雪的衣箱淑敏倒卧血泊中。
映雪否认伤害淑敏，淑敏亦坚称是意外，高靖查悉映雪与淑敏羁绊甚深。为求真相，家希替淑敏进行活体取证，果然有所发现。辉煌透过旧租客介绍，以为迎来新的男租客，怎料搬进来的竟是徐意，甚是苦恼。
徐意不仅满意新居，且与另一租客、科学鉴证主任湛霆志趣相投。徐意于一次乔装调查中再次险象环生，幸好碰上高安，高安一而再地目睹徐意行为鲁莽，印象不佳。另一方面，高安的品酒师女友侯敏莉回港，得妹妹高靖悉心安排，甜蜜渡过。同时，家希到老人院探望从小照顾自己的女佣李秋，主仆二人情谊深厚。
映雪因剧团接二连三发生凶案，毅然作出了断，淑敏负伤赶往劝止，却见映雪已被拘捕。淑敏视映雪为生命中最重要的人，遂迁怒警方，竟以利刀袭击高靖。
剧团连环命案，终于在高安、辉煌的布局下揭破真相。隐伏多时的真凶向警方剖白行凶内情，却对自己的所作所为未有悔意。经映雪当头棒喝后，真凶才顿感伤心懊悔，已然铸成无可挽救的大错。众人不无感慨，纵容与执念，酿成一幕幕悲剧。徐意追访女艺人殷红，殷红人前对大家礼貌有加，人后却马上变脸。
原本徐意可揭破其虚伪一面，但关键一刻却遇上突发事故，徐意眼见将会错过拍下其真面目的重要时机，内心挣扎要救人还是继续工作。另一方面，徐意于医院闻得有人呼喊“高安”这名字即大为紧张，二人关系似乎非比寻常。警方接报石滩发现一具尸体，法证、法医亦赶赴现场。高安赫见尸体一身小丑造型，此情此景，不禁联想起多年前中环码头的离奇小丑伏尸案。
法证透过小丑浮尸衣服上的藻类、当日水流方向，锁定弃尸位置。家希以“人皮手套”采集指纹，发现死者是八年前“小丑三尸案”的凶手朱海川。海川当年因分赃不匀，杀害三名同伙后，与手下陈森逃亡。
及后海川堕海失踪，陈森则被捕，即将刑满出狱。高安、辉煌探望陈森，陈森态度诚恳，称与海川一直未有联络。李秋下厨烹调功夫菜，还用高安家中的红酒炮制“红酒浸洋葱”，殊不知这瓶红酒极有价值。而高安与敏莉回到昔日邂逅的大排档，忆起初遇情景，原来情缘就是始于浸了洋葱的那瓶红酒…徐意不断寻找名叫“高安”的中年男人，最终跟法证部的高安联络上，惟约见访问却遭拒绝。警方从海中发现估计用来裹尸的伞锚，高安率团队仔细检视，即有所发现。
高安透过伞锚找到所属游艇船名，船主竟是殷红，而殷红丈夫何志尧，正是海川八年前劫杀富商的儿子。殷红为洗脱杀海川的嫌疑，展示照片作不在场证明。
惟法证在船上找到一组玻璃杯，与海川伤口上的玻璃碎屑吻合。高安在花店遇到刚出狱的陈森，为陈森的洗心革面而感欣慰。辉煌看到徐意追访殷红时拍下的照片，发现殷红有可疑，再展开深入调查。李秋深信自己患有绝症，瞒着家希，暗里安排后事，惟最终也被发现。
李秋向家希作最后道别，家希却从李秋的话语中听出端倪。徐意向湛霆打探高安背景不果，继续契而不舍请求高安接受访问，反激发高安对案件的头绪，洞悉殷红的不在场证明疑点。时警方又接报发现一具女性浮尸，尸体被封在真空袋中，死状诡异。
法证、法医进行联合搜证，在女尸真空袋中找到一只床虱，内有男人血液。女尸亦证实是志尧的员工——赵永寿的女儿赵洁如。殷红欲离港时被警方逮住，殷红坚称自己没有杀害海川，反指志尧才是真凶。
另一边，永寿认定是志尧与殷红一同杀害洁如。慧明、敏莉约见闺蜜好友绮宁，绮宁找不到好姻缘，慧明替其担心。
敏莉向高安暗示二人未来的方向，但高安仍心系失散的大妹高善。徐意梦见当年哭喊的高善而惊醒。志尧遇害，尸体竟同样被封入有床虱的真空袋内，另外法医在其胃内发现一颗钻石，此钻石原来与八年前的小丑劫杀富商案有关。
高安终解构出志尧额上的奇怪伤痕是如何造成，不但推测出袭击志尧的凶器，从中推论出志尧被杀的经过，最后更揪出真凶谁属。
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